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Metodologia para certificação de padrões secundários para análises químicas em amostras de minério de ferro

Resumo

Na Mina de Serra Azul da ArcelorMittal em Itatiaiuçu Minas Gerais há toda uma sistemática de controle dos processos produtivos desde a lavra, planta de concentração, estocagem, transporte ao pátio de carregamento, avaliação das características de qualidade no embarque em composições ferroviárias e assistência ao cliente no embarque do produto para a destinação final. As principais análises químicas (%) realizadas são: Fe, SiO2, Al2O3, P, Mn,TiO2, CaO, MgO e Perda Por Calcinação(PPC). Essas análises são padronizadas por normas técnicas ABNT ISO tanto para atender ao mercado interno quanto ao mercado externo. Não há como garantir a qualidade das análises se não houver uma certificação da qualidade dos padrões de referência de forma a calibrar equipamentos de análise, verificar e controlar metodologias e treinar e avaliar os analistas. A produção na Mina de Serra Azul é um processo dinâmico em constante evolução e requer uma gama grande de padrões de referência com características próprias que o mercado de material de referência não tem condições de suprir. A ArcelorMittal partiu então para desenvolver uma metodologia simplificada, mas eficiente com base em critérios estatísticos consagrados para produzir seus próprios materiais de referência secundários (ou internos) de forma a atender a sua própria demanda deste tipo de material.l

Palavras-chave: Material de Referência; Estatística; Minério de Ferro.

METHODOLOGY FOR PREPARATION OF SECONDARY REFERENCE MATERIAL FOR CHEMICAL ANALYSIS IN IRON ORES.

Abstract

There is no way to guarantee the chemical quality of mining production if there is no certification of the quality of the reference standards. At the Serra Azul Mine, operated by ArcelorMittal in Itatiaiuçu Minas Gerais, there is a whole system of control of the production processes from the mining to the assistance to the customer in the shipment of the product to the final disposal. The chemical analyzes are standardized by technical standards ABNT and ISO. Production at the Serra Azul Mine requires a large range of benchmarks with its own characteristics that the reference material market can not afford. For this reason, ArcelorMittal has developed a simplified but efficient methodology based on established statistical criteria to produce its own secondary (or internal) reference materials to meet its own demand for this type of material.

Keywords: Reference Materials; Statistics; Iron Ore.

1 INTRODUÇÃO

 

Normalmente o processo de certificação de materiais de referência faz uso de programas interlaboratoriais com a participação de vários laboratórios de indiscutível competência em análise química de minérios sob a coordenação centralizada de uma instituição que prepara e envia as amostras para os testes e avalia os resultados dos participantes emitindo um certificado deste material de referência que é usado não só pelos participantes como por todas as empresas do ramo. No Brasil o principal organismo certificador é o Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT) de São Paulo ligado a USP que já produziu inúmeros trabalhos neste campo e preparou alguns padrões de minério de ferro. Entretanto este é um procedimento oneroso, demorado e que não atende as necessidades do processo de produção da ArcelorMittal que desenvolveu uma metodologia adequada a suas necessidades trabalhando num programa intralaboratorial utilizando seu quadro técnico e demais recursos próprios.

 

  • PREMISSAS BÁSICAS

 

Aleatorização: Tem por objetivo minimizar a possibilidade de que haja tendência nas execuções e entre os executantes.

Repetição: A repetição é indispensável para a comparação dos dados. Evidentemente, quanto maior o número de repetições mais confiável tende a ser a avaliação. No entanto, há formas de se definir um número mínimo de repetições para se atingir um determinado nível de confiança desejável.

Controle local (supervisão): O experimento deve ser conduzido de forma a avaliar as condições impostas ao planejamento e não o aspecto gerencial do controle de qualidade no dia a dia, ou seja, é preciso retirar toda e qualquer pressão sobre o executante.

Experiência profissional: É fundamental a avaliação prévia dos resultados. A Estatística é apenas uma ferramenta de auxílio à decisão, mas a experiência profissional do “pesquisador/dono” dos dados é tão importante quanto os números gerados com os testes estatísticos. O importante é criar métricas que possam aferir continuamente a qualidade dos resultados dos laboratórios.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Planejamento

Para realizar uma avaliação da qualidade dos resultados de análises intra/interlaboratórios, é necessário ser extremamente criterioso no desenvolvimento de um experimento, desde o seu planejamento até a sua execução, para que os objetivos traçados não sejam comprometidos por problemas na sua condução, com perda de tempo, recursos financeiros e humanos.

As amostra de minério para fins de serem certificadas como padrões internos, devem ser preparada com um rigor muito grande, a fim de garantir a qualidade do padrão. O Ideal é que se prepare aproximadamente 2,0 Kg de material.

A amostra deve ser pulverizada e peneirada, não podendo ter não mais que 5% material retido na peneira 0,106 mm.

Após a pulverização a amostra é homogeneizada por 30 minutos em um homogeneizador em Y e depois ela é  quarteada em quarteador rotativo.

É verificada a homogeneidade do material, através de analises químicas e só depois de aprovadas é realizada a certificação dos padrões.

Cada um dos 7 analistas recebeu 5 amostras teste para execução dos ensaios de Fe (Via Úmida (VU) – Norma ABNT ISO 2597-2),  SiO2, Al2O3, P, Mn, CaO, TiO2, MgO (Via Espectrometria de Fluorescência de Raios X) e Perda Por Calcinação.

  • Modelagem do experimento

2.2.1  Análise descritiva do conjunto de dados

Foram determinados para o conjunto de 35 resultados, os dados, conforme a tabela 01.

Tabela 01 – Análise Descritiva dos Dados
Mediana Média Máximo Amplitude Máxima (Rmáx) Variância  
 
Desvio Padrão Coeficiente de Variação (CV) Nº Réplica Nº Analista Dados Totais

 

 

As fórmulas para os cálculos não serão apresentadas por serem muito utilizadas e de fácil entendimento

  • Avaliação de ‘outliers’ e simetria do conjunto de dados Grubs e BoxPlot

Antes de se efetuar a avaliação e interpretação de uma série de resultados obtidos em ensaios ou calibrações, ou de se efetuar o cálculo da incerteza, é necessário verificar a existência de valores que possam,eventualmente, serem considerados como dispersos.

Observações dispersas são valores anormalmente baixos ou altos, que aparecem como anomalias em uma série de dados.

Os testes mais comuns para determinar a presença de dados dispersos são os testes de Cochran, Dixon e de Grubbs.

Teste de Grubbs

A avaliação dos dados é feita comparando o valor tabelado com os valores calculados. Para se proceder a avaliação, os dados devem ser ordenados em ordem crescente, após deve-se aplicar os cálculos conforme as equações 1 e 2.

(1)

(2)

n= numero de resultados

Xn = Média dos resultados

X1 = menor valor

Xp = maior  valor

S= Desvio padrão

Gn = Significancia do menor valor

GP = Significancia do maior valor

Se o valor crítico tabelado (Gc – tabela C.1, ABNT 14597[1]) for maior do que o valor calculado para o menor valor (Gn), isto é , o menor valor dos resultados não será considerado discrepante.

Se o valor crítico tabelado (Gc – tabela C.1, ABNT 14597[1]) for maior do que o valor calculado para o maior valor (Gp),  isto é , o maior valor calculado dos resultados não será considerado discrepante.

Caso seja identificado algum valor discrepante, o responsável pela execução do experimento deve procurar verificar se há alguma causa identificável e corrigí-la antes de continuar, caso contrário deve manter o resultado.

Box Plot

A avaliação do Diagrama de Caixa (Box Plot), nos permitem verificar se os dados têm uma distribuição simétrica e se há presença de “outliers”.

Caso a avaliação apresente algum valor outlier, deve-se discutir com o analista e tentar encontrar as possíveis causas, a análise pode ser refeita. Não é possível excluir apenas uma análise, no caso seria necessário excluir o analista, o que não é conveniente em se tratando de um trabalho intralaboratorial.

  • Avaliação dos resultados médios por analistas

Efetuar a analise dos resultados médios, por analista, calcular a média e variância e apresentar os resultados, conforme tabela 2.

Tabela 2 : Resultados médio dos analistas
Analista (p) Médias Variâncias
L1 Xm S2L1
L2 Xm S2L2
L3 Xm S2L3
L4 Xm S2L4
L5 Xm S2L5
L6 Xm S2L6
L7 Xm S2L7

 

  • Valores discrepantes dos analistas (Teste de Grubbs)

 

 

Deve-se  proceder o teste de Grubbs, conforme descrito no item 2.2.2, utilizando os valores médios de cada analista, conforme as equações 1 e 2.

 

 

 

  • Variância dos analistas (COCHRAN)

 

 

Teste de Cochran:

 

A avaliação dos dados é feita comparando o valor tabelado (tabela B.1, ABNT 14597[1]) com o valor calculado, conforme a equação 3.

(3)

 

max = Maior variância.

Total = Soma de todas as variâncias.

é o valor Calculado

é um valor tabelado

 

 

Se o valor calculado for menor que o valor tabelado, resultado homogêneo,  prosseguir com a avaliação dos resultados;

Se o valor calculado for maior que o valor tabelado, resultado heterogêneo, avaliar as possíveis causas da heterogeneidade dos dados do analista com a maior variância.

 

Caso os valores sejam rejeitados nas duas ou em uma das avaliações, 2.2.4 / 2.2.5, deve-se discutir com o analista e tentar encontrar as possíveis causas, a análise pode ser refeita. Não é possível excluir apenas uma análise, no caso seria necessário excluir o analista, o que não é conveniente em se tratando de um trabalho intralaboratorial.

 

  • Analise de variância com um fator de variabilidade (ANOVA)

Utilizou-se como ferramenta de análise dos dados, a Análise de Variância com um fator ou Delineamento Inteiramente Casualizado – DIC; ANOVA One Way, [Montgomery 1997]. A avaliação é feita conforme a tabela 3.

Neste artigo, vamos descrever apenas os resultados obtidos para Fe VU, os parâmetros para os demais elementos foram tratados com a mesma metodologia.

 

 

Tabela 3- Levantamento dos dados para ANOVA
Laboratoristas (p) Réplicas (n) Total Fator 0 Media geral
L1 Xi Xi Xi Xi Xi    
L2 Xi Xi Xi Xi Xi  
L3 Xi Xi Xi Xi Xi    
L4 Xi Xi Xi Xi Xi    
L5 Xi Xi Xi Xi Xi    
L6 Xi Xi Xi Xi Xi    
L7 Xi Xi Xi Xi Xi    

 

n = numero de réplicas

Total fator O = a soma dos n resultados de cada p nível

p = numero de analistas

Xi= cada resultado

A análise de variância dá subsídios para determinação da repetibilidade e reprodutibilidade, além de avaliar a qualidade dos resultados dos analistas.

O Fator Analista é o fator de variabilidade estudado. A tabela 4 mostra a como deve ser feito os cálculos.

Resíduos = o resultado de cada replica do analista – média do analista

Essa pode ser uma métrica para comparação futura da modelagem. Por experiência, sabe-se que  para  é satisfatório, mas quanto menor for o , melhor, já que o ideal é que o erro aleatório seja o menor possível (próximo de zero).

  • Comparações múltiplas DMS – t de Fischer

Teste t de Fisher: é a determinação da Diferença Mínima Significativa (DMS), a qual apresenta a diferença estatisticamente tolerável na comparação entre duas médias, calculado pela equação 9.

t(N,α) é a variável da distribuição t de Students

QMr é determinado na tabela 02.

Se a diferença entre as médias dos analistas estiver acima do valor de DMS, encontrado, os analistas devem ser avaliados.

2.2.9  Determinação de repetibilidade (r) e reprodutibilidade (R)

Repetibilidade  (r ) é a tolerância entre duas medidas realizadas pelo mesmo analista (a=2).

Reprodutibilidade  (R ) é a tolerância dentre duas medidas realizadas por analistas diferentes (a=2). Os cálculos devem ser realizados conforme as equações 10, 11, 12 e 13.

Onde  é uma variável padrão que determina o nível de confiança a ser adotado, para um nível de 95% de confiança o valor utilizado é 1,96. Esses valores já são tabelados.

2.2.10 Estimativa da exatidão

A exatidão fornece uma visão da qualidade dos resultados médios dos analistas em relação ao valor da média do Material de Referência Certificado (MRC) ou mesmo em relação a um padrão interno a critério do Coordenador do Experimento. Para essa métrica utilizamos o Índice de Score (Z), que é calculado conforme a equação 14.

médida de cada um dos analistas

valor de referência ou valor médio do material

Desvio padrão do material de referência ou dos valores médios.

A avaliação é feita conforme abaixo:

pode-se considerar o resultado satisfatório.

, o resultado é considerado duvidoso e.

, o resultado é considerado não satisfatório ou insatisfatório.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1  Análise descritiva do conjunto de dados

A tabela 5 traz o resultado da analise descritiva dos dados.

 

Tabela 5: Estatística descritiva do conjunto de dados

Min Mediana Média Média Max RMáx CV(%) N
46,19 46,34 46,34 46,34 46,44 0,25 0,0041 0,064 0,14 35

 

3.2  Avaliação de ‘outliers’ e simetria do conjunto de dados – Grubbs e BoxPlot

Gn= 2,320 Gp= 1,600 Gc= 2,979

Figura 01 – Box Plot – Avaliação Previa do Conjunto de dados

3.3  Avaliação dos resultados médios por analistas

Tabela 6 : Resultados médio dos analistas
Analista (p) Médias Variâncias  
 
L1 46,4068 0,0005477  
L2 46,2948 0,0007187  
L3 46,3466 0,0015413  
L4 46,3362 0,0028857  
L5 46,3828 0,0030247  
L6 46,3242 0,0049397  
L7 46,2826 0,0065423  

Valores discrepantes dos analistas (Teste de Grubbs)

Gn= 1,268 Gp= 1,517 Gc= 2,020

 

Não há evidencia de outliers.

  • Variância dos analistas (COCHRAN)
  • n 5
    p 7
    S2max 0,006542
    S2Total 0,020200
    Cc 0,324
    Ctab 0,397

Há evidencia da igualdade das variâncias

  • Análise de variância com um fator de variabilidade (ANOVA)
Tabela 7:  ANOVA OneWay
Fator Soma dos Quadrados (SQ) Grau de Liberdade (V) Média da Soma dos Quadrados (QM) Estimadores das variancias (S2) Fcalc. Valor P
Analista (0) 0,059672 6 0,009945 0,001412 3,446 0,011
residual (r) 0,0808 28 0,002886 0,002886 Ftab
Total 0,140472 34     2,445

Do ponto de vista teórico, o que se tem por trás da tabela  e sua análise, é um teste de hipóteses, em que as hipóteses a serem testadas são:

: não há evidências para se rejeitar a igualdade entre os resultados médios de todos os laboratoristas.

: pelo menos um laboratorista não apresenta média igual aos demais;

Se Valor-p < 0,05, [Hogg & Tanis 1999], rejeita-se  em favor de , ao nível de significância de 5%. Ao nível de significância de 1% (Valor-p < 0,01) não rejeitaríamos . Nesse caso, se for considerado que os resultados são aceitáveis, pode-se concluir (com ressalvas) pela igualdade das médias dos laboratoristas.

Neste teste estatístico, fica evidenciado que há no mínimo um Laboratorista que apresenta média diferente dos demais, ao nível de significância de 5%. Observe-se o gráfico da Figura 02.

  • Erro médio quadrático (EQM)
EQM = 0,048%

 

  • Comparações múltiplas DMS – t de Fischer
Analista Diferença Analista Diferença
L2-L1 0,071 L4-L3 0,052
L3-L1 0,060 L5-L3 0,023
L4-L1 0,112 L6-L3 0,036
L5-L1 0,083 L7-L3 0,064
L6-L1 0,024 L5-L4 0,029
L7-L1 0,124 L6-L4 0,088
L3-L2 0,011 L7-L4 0,012
L4-L2 0,041 L6-L5 0,059
L5-L2 0,012 L7-L5 0,041
L6-L2 0,047 L7-L6 0,100
L7-L2 0,053 DMS 0,070

 

Foram assinalados em vermelho as diferenças que deram acima do valor de DMS.

Observamos que os laboratoristas L1, L4 e L7, apresentaram diferenças acima do DMS, porem após discussões interna foi definido que eles não seriam retirados desse programa de certificação.

Figura 2- BoxPlot – Avaliação dos Analistas

  • Determinação de repetibilidade (r) e reprodutibilidade (R)

Repetibilidade e reprodutibilidade foram calculadas para um nível de confiança de 95%.

  • Estimativa da exatidão
Analista (p) Médias Z-score   Analista (p) Médias Z-score
L1 46,4068 1,517   L5 46,3828 0,979
L2 46,2948 0,994   L6 46,3242 0,335
L3 46,3466 0,167   L7 46,2826 1,268
L4 46,3362 0,066   Média 46,339
Desvio 0,0446

Todos os analistas trabalham com exatidão aceitáveis.

 

Conclusões

Este material foi obtido num prazo de 3 meses e vai ser usado nas operações das Minas e das Usinas Siderúrgicas do grupo ArcelorMittal em Minas Gerais.

Com a maior quantidade de padrões o laboratório vai poder reduzir o custo direto, com a compra de padrões além de intensificar os seus controles internos. Para as usinas os padrões são confeccionados de acordo com o material utilizado por cada uma, visto que é utilizado pó prensado, assim garantimos curvas com maior número de padrões e uma precisão muito melhor e com desvios menores, a um custo muito baixo na operação dos laboratórios, além de garantir melhores resultados.

Outro ponto importante é a utilização destes dados para avaliar os analistas, verificando a necessidades de treinamento, a existência de vícios de análises, dentre outros. O mais importante é a experiência do pesquisador (“dono dos dados”), para definir métricas que possam ser usadas para o acompanhamento da evolução da qualidade do laboratório.

A análise prévia do conjunto de dados é sempre muito importante no sentido de verificar alguma inconsistência com os dados antes de dar seguimento à avaliação estatística final.

É um trabalho que demanda recursos internos e tempo, mas que traz grande retorno financeiro e de qualidade, principalmente para quem trabalha com pastilha prensada.

Referências

ABNT NBR ISO 14597: (2012). Programa intralaboratorial de métodos analíticos –  Determinação da repetibilidade e precisão intermediária.

Johnson & Wichern (1998). Applied Multivariate Statistical Analysis, Fourth Edition, Prentice Hall.

Peternelli, L. A. ; Mello, M. P. (2011). Conhecendo o R – Uma visão mais que estatística; Editora UFV – 2013)

Hogg & Tanis (1999). Probability and Statistical Inference, Fifth Edition, Prentice Hall.

Bussab, Wilton de O. e Morettin, Pedro A. (2011). Estatística Básica; 7ª Edição; Editora Saraiva.

Conover, W. J. (1999). Practical Nonparametric Statistics, Third Edition, Wiley.

ISO 5725-2: (1994). Accuracy (trueness and precision) of Measurement Methods and Results. Part 6: Use in practice of accuracy values, International Organization for Standardization; Geneva; 2001.

Grubbs, Frank E (1969), Procedures for detecting outlying observations in samples, Taylor & Francis Group, vol 11, p 1-21.

Montgomery, D. C. (1997), Design and Analysis of Experiments, Fourth Edition – Ed. John Wiley & Sons

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